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§3.3 温度对放映速率的影响——Arrhenius 方程式

 3.3.1 Arrhenius 方程式

    可见,影响反应速率的因素有两个:
kcBk与温度有关,T增大,一般k也增大,但k-T不是线性关系。根据表3-5的数据作图,可以发现ln{k}-{1/T}是直线关系。

 

表3-3

T/K
k/s-1
{1/T}
ln{k}
293.15
0.235×10-4
3.41×10-3
-10.659
298.15
0.469×10-4
3.35×10-3
-9.967
303.15
0.933×10-4
3.30×10-3
-9.280
308.15
3.62×10-4
3.25×10-3
-8.612
313.15
3.62×10-4
3.19×10-3
-7.924
318.15
6.29×10-4
3.14×10-3
-7.371
 

   其实,早在 1889年瑞典化学家S.A.Arrhenius 研究糖水解速率与温度的关系时,提出了速率系数与温度关系的方程式:
        
  k=k0exp(-Ea/RT)k=k0e-Ea/RT

   其对数形式为:
        
ln{k}=ln{k0}-Ea/RT
   
   该式表明了
ln{k}-{1/T}的直线关系。
   以上表明
kT的关系式称为Arrhenius方程式。式中
   
Ea——实验活化能,单位为kJ/mol其定义式由 Arrhenius方程式导出。
   
k0—— 提前参量,又称频率因子。k0k有相同的量纲.
 注:k0k是两个实验参量,当温度变化范围不大时,被认为与温度无关

 

 3.3.2 Arrhenius方程式的应用

 
1.计算反应的活化能Ea
   
 当已知不同温度下反应速率系数时,可以用作图求Ea。具体方法为,先算出各个ln{k}1/T的数值,然后ln{k}为纵坐标,1/T为横坐标, 可获得一条直线,直线的斜率等于-Ea/R,由此求得Ea,同时由截距得数值可确定k0的值,因为直线的截距等于ln{k0}。 当已知不同温度下的k值时,也可求得Ea
      T1,ln{k1}=ln{k0}-Ea/RT1
      T
2
时,ln{k2}=ln{k0}-Ea/RT2
    上两式相减,得
             
    活化能的数量级在40—400kJ/mol,多数为60—250kJ/mol

 2.由Ea计算反应速率常数


例:反应 2N2O5(g)→2N2O4(g)+O2(g)
    已知,
T1=298.15K, k1=0.469×10-4/s; T2=318.15K, k2=6.29×10-4/s
求:
Ea及338.15K时的k3.

解:

             
        
        

        
        
           
           

        
       
    


 

3.3.3 对Arrhenius方程式的进一步分析

    据k = k0exp(-Ea/RT)Ea处于方程的指数项中,对k 有显著影响,在室温下,Ea每增加4kJ/mol,k 值将降低约80
     温度升高,
k 增大,一般反应温度每升高10℃,k 将增大2-10 倍。
    据

    对同一反应(
Ea是定值),升高一定温度时 (T2-T1差一定),在低温区,k 增大的倍数越多,在高温区,k 增大的倍数少,因此,对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的办法提高反应速率。
    对不同反应,升高相同温度(
T2-T1差一定),Ea大的反应k增大的倍数多因此升高温度对反应慢的反应有明显的作用。