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   首页 —> 电子讲稿 —> 第五章 固体表面与界面
绪论  第一章  第二章  第三章  第四章  第五章  第六章  第七章  第八章  第九章  第十章  第十一章
第五章 固体表面与界面

本章提要

    无机材料制备及使用过程发生的种种物理化学变化,都是由无机材料表面向内部逐渐进行的,这些过程的进行都依赖于无机材料的表面结构与性质。人们平时遇到和使用的各种无机材料其体积大小都是有限的,即无机材料总有表面暴露在与其相接触的介质内。相互接触的界面上或快或慢地会发生一系列物理化学作用。产生表面现象的根本原因在于无机材料表面质点排列不同于内部,无机材料表面处于高能量状态。基于此,本章主要介绍无机固体的表面及结构,陶瓷晶界及结构,界面行为,包括弯曲表面效应、吸附与表面改性、润湿与粘附,以及近30年来从原子、分子水平上研究固体表面组成、结构和性能的各种表面分析及测试方法等知识。并讨论粘土-水系统中粘土胶粒带电与水化等一系列由于粘土粒子表面效应而引起的胶体化学性质,如泥浆的稳定性、流动性、滤水性、触变性和泥团的可塑性等。为了解和运用表面科学知识解决无机材料相关科学与工程问题奠定基本的必要的理论基础。

    处在物体表面的质点其境遇和内部质点不同,表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶,从而使物体表面呈现一系列特殊的性质。例如,将1kg石英砂从直径为102m粉碎到109m,比表面积(单位质量或单位体积物质所具有的总表面积,单位:m2/kg或m2/m3)与比表面能(等温等压条件下,增加单位新表面所需要的可逆非膨胀功称为比表面能,简称表面能。单位:J/m2)的变化如表5-1示,可看出仅仅由于分散度(物料被分散的程度,是物质粒度的一种度量。分散度越大,物质粒径越小)的变化而使细粉石英比表面能增加1千万倍.相当于650kg水升高1℃需要的能量。粉碎石英的机械能转化为表面能贮存的石英粉内。由于高分散度物系比低分散度物系能量高得多,必然使物系由于分散度的变化而使两者在物理性质(如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等)和化学性质(化学活性、催化、固相反应)方面有很大的差别。随着材料科学的发展,固体表面的结构和性能日益受到科学界的重视,而逐渐形成一门独立学科——表面化学和表面物理。

表5-1    石英粉表面积与表面能

直径(m)

比表面积A(m2/g)

比表面能(J/m2

102

0.26

0.27

109

2.6×106

2.7×106

5.1  固体的表面结构

    一、固体表面力与表面能

    (一)固体表面力

    通常把一个相和它本身蒸气(或真空)接触的分界面称为表面。一个相与另一相(结构不同)接触的分界面称为界面。

    表面能与表面力是表面化学中最基本的,最重要的概念,也是界面现象的根本原因。构成固体的质点将在其周围产生一定力场。固体内部质点受力是对称的,即内部质点的力场是饱和的。在固体表面,质点排列的周期重复性中断,使处于表面边界上的质点力场对称性破坏,表现出剩余键力,即固体表面力(指固体表面由于质点排列的周期性重复性中断,使处于表面边界上的质点力场对称性破坏而表现出的剩余键力)。例如,新买的塑料袋可互相粘在一起,新拉出来的玻璃丝可粘住很多碎玻璃丝,就是由于存在剩余力场和表面力的原因。

    表面力有两类:化学力和分子力。

    1.化学力

    化学力本质上是静电力,比分子间力大得多,是固体表面产生化学吸附的原因,起因于质点的不饱和价键,可用表面能的数值来估计。对于离子晶体,表面能主要取决于晶格能和分子体积。

图4-1    卤化物表面能与晶格能的关系

图4-2    卤化物表面能与晶格能的关系

    晶格能越大,即质点间键力越强,不饱和键力也越强,表面能越高;摩尔体积降低,质点间作用距离越小,不饱和价键的作用越强,表面能增大。

    2.范德华力

    范德华力又称为分子引力,它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。

    力与作用距离的乘积即为能量,分子间相互作用习惯上常以能量形式而不以力的形式来讨论。

    (1)范德华力分类

    范德华力起因于分子之间的作用力,主要来源于三种不同的效应。

    1)定向作用力(静电力)

    主要发生在极性分子(离子)之间,指相邻两个极化电矩因极性不同而发生作用的力。

    若两个极性分子具有永久偶极矩μ,从经典静电学求得两个极性分子间定向作用位能为EK

                                    (4-1)

     即在一定温度下,定向作用能与分子极化电矩(μ)的四次方成正比;与分子间距离(r)的六次方成反比。温度(T)升高使定向作用力减小。式中k为波尔兹曼常数。

    2)诱导作用力

    主要发生在极性分子与非极性分子之间,指在极性分子作用下,非极性分子被极化诱导出一个暂时的极化电矩,随后与原来的极性分子产生的定向作用力。

    从经典静电学求得诱导作用能ED

                                      (4-2)

    诱导作用能随极性分子电矩(μ)和非极性分子的极化率(α)的增大而加强;随分子距离(r)增大而减弱。

    3)分散作用力(色散力)

    主要发生在非极性分子之间。非极性分子是指其核外电子云是球形对称而不显示永久的偶极矩。但电子在绕核运动的某一瞬间,在空间各个位置上,电子分布并非严格相同,将呈现出瞬间的极化电矩。许多瞬间极化电矩之间以及它对相邻分子的诱导作用会引起相互作用效应,称为色散力。

    应用量子力学微扰理论可以近似地求出分散作用位能EL

                                    (4-3)

式中:υ0-分子内的振动频率;

    h-普朗克常数;

    ɑ-极化率。

    (2)范德华力特点

    1)对于不同物质,三种作用力并非均等:

    非极性分子间—色散力

    极性、非极性分子之间—色散力、诱导力

    极性分子间—色散力、诱导力、定向力

    2)范德华力一般仅几个kJ/mol,比化学力小1到2个数量级。其中色散力是普遍存在的。定向力与诱导力是有极性很强的分子上才表现出来。此时,定向力可达较大值,并可超过色散力。

    3)范德华力是引力,无饱和性和方向性;

    4)范德华力与成正比,r(分子间距)增大,范德华力迅速变小,故作用范围0.3~0.5nm。

    5)当两个分子过份靠近而引起电子层间斥力约等于B/r13。与分子引力相比,这种斥力随距离的递减速率要大106倍,故范氏力通常只表现出引力作用。 r过小则电子云互斥,表现出斥力效应。

    (二)表面能

    表面上的质点受到不平衡的作用力,要将内部质点迁移到表面时,要克服向内的引力,即要增强新表面,必须反抗内部引力而作用,所做功为表面分子的位能。

    表面分子比内部分子高出的能量称为表面能,表面能不是指表面分子所含的能量。

    在一定的温度压力下,增加单位面积所需要的可逆非膨胀功为比表面能,简称表面能,单位:J/m2

    液体和固体在高温时,表面能和表面张力数值相等。常温时,因固体能承受剪应力,产生塑性形变,表面张力与表面能数值不等,表面张力大于表面能。正因为晶体表面有极大的表面张力或表面能,因此,其表面结构也会有所变化。

    二、晶体表面结构

    固体表面结构可以从微观质点的排列状态-表面微观结构和表面几何状态-表面几何结构两方面来描述。表面微观结构:属于原子尺寸范围的超细结构,可通过电子显微镜研究和观察。表面几何结构:属于一般的显微结构,可通过光学显微镜观察。

    如果是理想表面,那么在表面上仅仅是质点排列周期性的中断,并不产生其他变化。而实际上,由于表面力的存在,使固体表面处于较高的能量状态,于是导致真空状态下晶体表面微观结构不同于晶体内部。

    1.真空状态下离子晶体表面结构特点

    在真空状态下,不必讨论杂质、气体等的吸附作用,而是纯粹的质点表面力场作用。

    1)表面力的存在使物质表面处于较高能量状态,但系统总会通过各种途径来降低这部分能量。液体总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。而固体质点由于不能象液体不能自由流动来缩小表面积以降低表面能,因此只能借助离子极化、变形、位移、重排并引起晶格畸变来降低一部分表面能;

    2)表面质点通过电子云极化变形来降低表面能的过程称为松弛。松弛所需要的时间极短,在瞬间即可完成。表面质点发生变形并形成偶极矩,改变表面层质点间键性,并表面质点重排以进一步降低表面能。若是离子晶体,离子键逐步过渡为共价键,表面层质点间距和配位数改变,引起键强和键长交替地增大和减少,形成0.5nm左右的表面无定形层;

    3)对于阴离子半径较大的离子型化合物,如NaCl、Al2O3、SiO2、ZrO2等,极化重排的结果将导致表面双电层的形成,表面将被阴离子所屏蔽,这可由真空分解所得MgO颗粒互相排斥得到证明;

    4)无论怎样极化、重排以及形成表面双电层,但固体表面能仍很高,则还是具有强烈的吸附作用。

     2.真空状态下离子晶体表面结构研究

     以NaCl为例来分析离子晶体在表面力的作用下,离子通过极化与重排从而形成表面最外层的表面双电层的过程,见图5-3。

图5-3    离子晶体NaCl表面的电子云变形和离子重排

    (A)图为理想表面。表面上每个离子都只受到上下和内侧异号离子的作用,外侧是不饱和的,电子云将发生极化变形,诱导成偶极子;

    (B)图表示表面离子发生极化。其原因是内层的异号离子对最外层离子的极化作用,极化结果:Na 、Cl 都成为偶极子,Na、Cl之间的离子键向共价键过渡。由于这是在晶体表面力作用下发生的,也就是能量降低的自发过程,即(B)比(A)稳定,表面能低;

    (C)图表示发生离子重排过程。为进一步降低表面能,各离子周围作用能应尽量趋于对称,因而Na在内部质点作用下向晶体内靠拢,而易极化的Cl受诱导极化偶极子排斥而被推向外侧,从而形成表面双电层,即Na与Cl不处于同一层内,相距0.02nm。由于Cl位于外侧,成为外面的屏蔽层,重排结果使NaCl表面带负电,见图5-4所示,是维尔威(Verwey)以氯化钠晶体作为例所作的计算结果:在NaCl晶体表面,最外层和次层质点面网之间Na离子的距离为0.266nm,而Cl离子间距离为0.286nrn。因而形成一个厚度为0.020nm的表面双电层。

图5-4    NaCl晶体表面双电层

    注意:

    (1)极化主要是指阴离子极化,因其半径较大。但某些阳离子如Pb2极化也很厉害,产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。由表5-2所示数据可见,PbI2表面能最小,PbF2次之,CaF2最大。这是因为 Pb2和I都具有最大的极化性能,双电层厚导致表面能和硬度都降低。如用极化性能小的Ca2和F依次置换Pb2和I,表面能和硬度迅速增加,可以预料相应的双电层厚度将减小。

表5-2    某些晶体中极化性能与表面能关系

化合物

表面能(N/m)

硬度

PbI2

0.13

1

PbF2

0.90

2

BaSO4

1.25

2.5~3.5

SrSO4

1.40

3~3.5

CaF2

2.50

4

    (2)重排主要指阳离子配位数降低,最外层负离子外移,正离子相应内移。因为阳离子半径小,作用力大,晶体中密堆积是指阴离子。

    (3)随着重排的进行,表面层中离子键逐渐过渡为共价键,固体表面好象被一层阴离子所屏蔽并导致表面层在组成上为非化学计量,晶体表面能量上趋于稳定。重排结果:固体表面一般带负电。真空分解的MgCO3所得MgO粒子相互排斥,因为O2的屏蔽层。SiO2、Al2O3、ZrO2等氧化物表面可能大部分由O2组成。

    (4)真空表面的能量仍比内部高。表面力场的存在使表面质点极化、变形、重排,力求降低表面能。但仍不能抵消表面力场作用。真空表面仍处于能量较高的状态。能吸附其它物质以降低表面能。抵消表面力场。所以有表面吸附现象。

    3.真空状态下NaCl晶体表面结构分析

    当晶体表面最外层形成双电层以后,会将对次内层发生作用,并引起内层离子的极化与重排,这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度,与阴、阳离子的半径差有关,如NaCl那样半径差大时,大约延伸到第5层,半径差小者,大约到2~3层。

    图4-5 为本生(Benson)等人计算的NaCl(100)面的离子极化递变情况,可作为NaCl表面结构的说明。横坐标为NaCl从表面层起的原子顺序,有0、1、2、3、4等5个离子层。纵坐标为离子偏离正常晶格位置的位移,正号表示离子垂直于晶面向外侧位移,负号表示离子垂直于晶面向内侧位移;箭头大小和方向为离子极化电矩的大小和方向。

图5-5  NaCl(100)面的离子位移和极化电矩

图5-6  NaCl(100)面的离子位移示意图

    (1)Na、Cl的位移量随极化电矩依次减小,晶格畸变层为5个离子层左右。这是由于在表面力场作用下,最外层形成双电层。其质点的极化、重排最大,而内层质点的极化和和重排是由于外层的双电层引起的。因此由外向内,极化电矩及位移依次减小,到第5离子层以后,这种效应便消失。

    (2)Cl电矩方向朝外、朝里更迭变化,总趋向外移;Na电矩方向朝里、朝外更迭变化,位移交替向内、向外移动,根据图5-6分析如下:

    1)外层形成双电层,第一层Cl由于极化电矩向外,外移;而Na极化电矩向内,内移。

    2)点1内移的结果:质点2极化外移。故第二层Cl外移,电矩朝内。

    3)点3、2的外移的结果:质点4外移。故第二层Na外移。

    4)类似双电层形成的情况,第三层Cl又要极化:因为力不平衡,受到内部的力大些,受第四层极化,又要重排:外移,电矩朝外,而Na内移,电矩朝内。

    依次类推:第一层Cl外移,电矩朝内。第二层Cl外移,电矩朝外……即Cl总是外移,但电矩方向更迭变化。

    (3)Na电矩与同层Cl相反。同一层内,Na电矩必须与Cl相反,才能相斥,故Na移动方向须与Cl电矩方向相反。

    (4)表面键强分布,见图5-7为键强分布示意图。横坐标标B为键强,纵坐标。曲线面积为键强数目。则理想晶体(大晶体)键能分布曲线陡,表面(微细粉体)键强分布均匀平坦,键强相近。在键强度变化不大的dB小范围内,对于大晶体所分布的键数目多,如阴影所示,对于表面层的键分布较少。从图可见在大晶体中键强比较集中、接近,表面层键强较分散,晶体畸变厉害。

图5-7    键强分布示意图

    4.晶体表面力场、表面能、表面结构与液体的区别

    (1)晶体表面不同处的质点的表面力场、表面能不等,其表面张力值大于表面能。例如图4-8中质点2和点3的周围环境便不同,其表面力场的数值也必须不同,这一点可解释固体选择催化的性能;液体表面各处能量相等。

    在液体中,原子和原子团易于移动,拉伸表面时,液体原子间距离并不改变,附加原子几乎立即迁移到表面。所以,与最初状态相比,表面结构保持不变。因此液体表面张力和表面能在数值上相等,只是同一事物从不同角度提出的物理量。在考虑界面性质的热力学问题时,用表面能恰当,而在分析各种界面交接时的相互作用以及它们的平衡关系时,则采用表面张力较方便。在液体中这两个概念常交替使用。然而,对于固体,仅仅当缓慢的扩散过程引起表面或界面积发生变化时,例如晶粒生长过程中晶界运动时,上述两个量在数值上相等。

    (2)晶体通过表面质点极化,重排来降低表面能;液体通过缩小表面积来降低自由能。

    (3)典型的离子晶体表面由双电层形成,双电层厚度增加,表面能降低,硬度降低。表面积层结构复杂,表面带负电,但必须是新表面,否则有吸附膜则不显示电性;液体表面不带电。液体表面无此情况。

    (4)固体和液体的表面能与周围环境条件,如温度、气压、第二相的性质等条件有关。随着温度上升,表面能是下降的。一些物质在真空中或惰性气体中的表面能值如表5-3所示。

表5-3   一些材料在真空或惰性气氛中表面能值

材料

温度(℃)

表面能(mN/m)

25

72

NaCl(液)

801

114

NaCl(晶)

25

300

硅酸钠(液)

1000

250

Al2O3(液)

2080

700

Al2O3(固)

1850

905

MgO(固)

25

1000

TiC(固)

1100

1190

0.13Na2O-0.13CaO-0.74SiO2(液)

1350

350

图5-8    晶体与表面与内部质点排列示意图
1-正常排列的质点;2、3-表面的质点;4-变形的质点;5-不规则排列的质点

    三、粉体表面结构

    在无机材料生产中,通常把原料破碎研磨成粉体以便于成型和高温烧结。粉体是指微细固体粒子的集合体,颗粒粒径在1000~0.1μm范围内。

    粉体:1000~0.1μm

    胶体:0.1~103μm

    粉体经反复破碎而形成很多新表面,粉体表面层质点除了极化变形和重排使表面晶格畸变外,随着粒子微细化过程还因机械力作用而使表面层结构发生更大破坏。表面层离子的有序性降低。并不断向纵深扩展。粉体表面结构主要有两种模型:无定形结构和微晶体结构。这类似于玻璃的两大派学说。

    (一)无定形结构

    该模型认为:粉体表面质点是无规则排列。在研磨过程中。质点的排列受到强烈的扰乱,表面层的有规则排列被破坏,不只是三、五层的质点,而是以μ作为其厚度的数量级。

    实验证明:

    (1)SiO2粉末的差热分析:,测出相变吸热峰面积可确定发生相变的石英数量。

    石英晶体:100%发生相变

    论证:当粒度减小到5~10μ,相变石英显著减小;

     当粒度减小到1.3μ,相变石英只有50%;

    用HF溶液处理上述石英细粉,以溶去表面层,发生相变的又有100%。

    则:石英粉体表面是无定形结构。粉体颗粒变小,表面无定形层比例增加,参与相转变的石英减小。

    (2)密度:粉体密度介于晶体(2.85)和无定形(2.2)之间。

    (3)X射线衍射强度:强度明显减弱,也说明了无定形表面层的形成。

    (二)微晶结构

    该模型认为,粉体表面是覆盖了一层尺寸极小的微晶体,即表面呈微晶化状态。由于微晶体是晶格是严重畸变的,因此其晶格常数不同于正常的数值,而是变化较大的值。

    实验证明:不仅X射线衍射谱强度减弱,且密度也明显增加,这就是微晶体的晶格畸变、晶体常数变化较大引起。

    这两种模型各自强调其要点,实际上也还是认为粉体表面具有近程有序,远程无序的结构状态。

    四、玻璃表面结构

    这里着重讨论玻璃表面结构与晶体表面结构的区别。

    1.表面力场、表面能比晶体高

    原因是玻璃具有较高的内能。从表面力场、表面能的起因看,它直接和内能有关。故玻璃表面力场较晶体明显,表面能数值一般高于晶体。

    2.表面的成分不同于内部

由熔体转变成玻璃体的过程,为保持最小表面能,表面活性大的离子自发聚集于表面。其次,成型、退火过程某些物质,如硼、碱、氟等易挥发成分自表面的挥发损失。

    3.高极化离子对表面结构性质的影响

     以Pb2为例。

    (1)降低表面能

    极化力升高,极化率也高,双电层厚度增加,表面能降低,其电矩方向指向内部。如同NaCl晶体中外层的Na电矩取向,在熔体性质中提到PbO具有表面活性,就是由于Pb2具有高极化性的原因。

    (2)具有正温度系数

    一般玻璃随温度T升高,表面张力γ降低,具有负的温度系数;而铅玻璃的γ温度系数为正值,即T升高,γ增大。这是由于热运动破坏了Pb2偶极子的定向排列。

    五、固体表面的几何结构

    (一)表面原子密度

图5-9    面心立方晶格的低指数面

    图5-9是一个具有面心立方结构的晶体表面构造,描述了(100)、(010)、(111)三个低指数面上原子的分布。可以看到,随着结晶面的不同,表面上原子的密度也不同。各个晶面上原子的密度如表5-3所示。(100)、(010)、(111)三个晶面上原子的密度存在着很大的差别,这也是不同结晶面上吸附性、晶体生长、溶解度及反应活性不同的原因。

表5-3    结晶面、表面原子密度及邻近原子数

构    造

结晶面

表面密度

最邻近原子

次近邻原子

简 立 方

(100)

0.785

4

1

(110)

0.555

2

2

(111)

0.453

0

3

体心立方

(110)

0.833

4

2

(100)

0.589

0

4

(111)

0.340

0

4

面心立方

(111)

0.907

6

3

(100)

0.785

4

4

(110)

0.555

2

5

    (二)表面粗糙度

    通过显微镜或精密干涉仪可以观察到,即使是完整解理的云母表面也存在着从2~100nm,甚至达到200nm的不同高度的台阶;因此,实际固体表面是不规则和粗糙的,存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的山峰谷。这些不同的几何状态必然会对表面性质产生影响。

    1.引起表面力场变化

    如图5-10为粗糙固体表面示意图。图中:

     色散力    A>B>C

     化学力    A<B<C

    一般半圆形凹处质点间色散力要比平面处大4倍。原因:色散力产生于质点分子相互作用力,A点周围质点多,C点最少;化学力产生于静电相互作用力,断键多,作用力强。即表面粗糙度将使表面力场变得不均匀,其活性及其它表面性质也随之发生变化。

图5-10    粗糙固体表面示意图

    2.比表面积增大

    表面粗糙度直接影响固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性,如强度、密度、润湿、孔隙率、透气性……等

    3.加强界面相互啮合的程度

    表面粗糙度影响两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度。

    (二)表面微裂纹

    表面微裂纹可以因晶体缺陷或外力而产生,严重影响脆性材料的强度,特别是对于硅酸盐类脆性材料,表面微裂纹的存在会使强度大大降低。

    裂纹会引起材料应力集中,在材料中起着应力倍增器的作用,使位于裂纹尖端的实际应力远远大于所施加的应力。根据格里菲斯(Griffith)材料断裂应力(σc)与微裂纹长度(c)的关系式:

                                    (4-4)

式中:E-弹性模量;

    γ-表面能。

    即:高强度材料,E和γ应大而裂纹尺寸c应小。

    例如:刚拉制的玻璃棒,其弯曲强度为6×108N/m2,该棒在空气中放置几小时后强度下降为4×108N/m2。原因:由于大气腐蚀而形成表面微裂纹。由此可见,控制表面裂纹的大小、数目和扩展,就能更充分地利用材料固有的强度。玻璃的钢化和预应力混凝土制品的增强原理就是使外层通过表面处理而处于压应力状态,从而闭合表面微裂纹。

    注意:

    固体表面的各种性质不是其内部性质的延续,由于表面吸附使内外性质相差较大。

    金属:表面被一层氧化膜所覆盖。如铁在570℃以下形成Fe2O3/Fe3O4/Fe的表面结构,表面层为高价氧化物,次层为低价氧化物,最里层才是金属;

    非氧化物,如SiC、Si3N4:表面也有一层氧化物;

    氧化物,如氧化铝:表面被OH基所覆盖。

    因此,为研究真实晶体表面结构或一些高技术材料制备的需要,欲获得洁净的表面,可用真空镀膜、真空劈裂、离子冲击、电解脱离及蒸发或其它物理化学方法来清洁被污染的固体表面。

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